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Cinética Química
La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas y los factores que la afectan. A diferencia de la termodinámica, que nos dice si una reacción puede ocurrir, la cinética nos dice qué tan rápido ocurre.
Video: Cinética Química y Energía de Activación
Imagen: Diagrama de energía de reacción
Velocidad de Reacción
Definición
La velocidad de reacción se define como el cambio de concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo:
Para la reacción: aA + bB → cC + dD
\[v = - \frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[B]}{dt} = + \frac{1}{c} \frac{d[C]}{dt} = + \frac{1}{d} \frac{d[D]}{dt}\]
Velocidad media e instantánea
- Velocidad media: \[v_{media} = - \frac{\Delta[A]}{\Delta t}\]
- Velocidad instantánea: \[v_{inst} = - \frac{d[A]}{dt}\]
Unidades
Las unidades típicas de velocidad son M/s, M/min, mol/(L·s), etc.
Factores que Afectan la Velocidad
1. Concentración de reactivos
A mayor concentración de reactivos, mayor probabilidad de colisiones efectivas:
\[v = k[A]^m[B]^n\]
Donde k es la constante de velocidad y m, n son los órdenes de reacción.
Ejemplo: Efecto de la concentración en la velocidad
Para la reacción: 2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g) La ley experimental de velocidad es: v = k[NO]²[O₂] Si duplicamos [NO] (manteniendo [O₂] constante), la velocidad se cuadruplica (2² = 4). Si duplicamos [O₂] (manteniendo [NO] constante), la velocidad se duplica. El orden total es 2 + 1 = 3.
2. Temperatura
El aumento de temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas:
- Mayor proporción de moléculas con E ≥ Ea
- Mayor frecuencia de colisiones
- Regla empírica: La velocidad se duplica cada 10°C
3. Superficie de contacto
Mayor superficie expuesta permite más puntos de contacto entre reactivos:
- Trituración de sólidos
- Agitación en reacciones heterogéneas
- Importancia en catálisis heterogénea
4. Presencia de catalizadores
Los catalizadores aumentan la velocidad sin consumirse en la reacción.
Teoría de Colisiones
Postulados básicos
Las Imagen: Orientación en colisiones 
reacciones ocurren cuando las moléculas colisionan
Solo una fracción de colisiones produce reacción Para ser efectiva, una colisión debe tener:- Energía suficiente (E ≥ Ea)
- Orientación geométrica adecuada
Energía de activación (Ea)
Es la energía mínima que deben poseer los reactivos para formar el complejo activado y proceder hacia los productos.
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Muestra la distribución de energías cinéticas de las moléculas:
- Solo moléculas con E ≥ Ea pueden reaccionar
- A mayor T, mayor fracción de moléculas con E ≥ Ea
- A menor Ea, mayor velocidad de reacción
Ecuaciones de Velocidad
Ley de velocidad
Expresa la relación entre velocidad y concentración:
\[v = k[A]^m[B]^n[C]^p\]
Donde:
- k: constante de velocidad específica
- m, n, p: órdenes parciales de reacción
- Orden total = m + n + p
Determinación experimental
Los órdenes de reacción se determinan experimentalmente, NO se pueden deducir de la ecuación estequiométrica.
Método de velocidades iniciales
| Experimento | [A]₀ (M) | [B]₀ (M) | v₀ (M/s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.1 | 0.1 | 2.0 × 10⁻³ |
| 2 | 0.2 | 0.1 | 8.0 × 10⁻³ |
| 3 | 0.1 | 0.2 | 4.0 × 10⁻³ |
- Exp 1 → 2: [A] × 2, v × 4 → orden respecto a A = 2
- Exp 1 → 3: [B] × 2, v × 2 → orden respecto a B = 1
- Ecuación: v = k[A]²[B]
Reacciones de Orden Simple
Reacciones de orden cero
La velocidad es independiente de la concentración:
- Ecuación: v = k
- Ley integrada: [A] = [A]₀ - kt
- Vida media: \[t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}\]
- Gráfico lineal: [A] vs t
Reacciones de primer orden
La velocidad es proporcional a la concentración:
- Ecuación: v = k[A]
- Ley integrada:\([A] = [A]0 e^{-kt}\)- Forma logarítmica: ln[A] = ln[A]₀ - kt
- Vida media:\(t{1/2} = \frac{\ln 2}{k}(constante)\)
- Gráfico lineal: ln[A] vs t
Reacciones de segundo orden
La velocidad es proporcional al cuadrado de la concentración:
- Ecuación: v = k[A]²
- Ley integrada:$ \frac{1
\[k = A e^{-E_a/RT}\]
[A]0} + kt\(- Vida media:\) t{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}$- Gráfico lineal: 1/[A] vs t
Dependencia de la Temperatura
Ecuación de Arrhenius\(k = A e^{-E_a/RT}\)Donde:
- A: factor preexponencial (factor de frecuencia)
- Ea: energía de acti
\[\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}\]
Gráfico de ln k vs 1/T da una recta con pendiente = -Ea/R
Ecuación de dos temperaturas
\[\ln \frac{k_2}{k_1} = - \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]
Mecanismos de Reacción
Forma logarítmica\(\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}\) Gráfico de ln k vs 1/T da una recta con pendiente = -Ea/R
Ecuación de dos temperaturas\(\ln \frac{k_2}{k_1} = - \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)## Mecanismos de Reacción\)
Etapas elementales
Una etapa elemental es un proceso que ocurre exactamente como está escrito a nivel molecular. Para etapas elementales:
- La ecuación de velocidad se deduce directamente de la estequiometría
- La molecularidad = orden de reacción
Tipos de etapas elementales
- Unimolecular: A → productos, v = k[A]
- Bimolecular: A + B → productos, v = k[A][B]
- Termolecular: 2A + B → productos, v = k[A]²[B] (rara)
Mecanismos multietapa
La mayoría de reacciones ocurren en varias etapas elementales:
Aproximación del estado preequilibrio
\[ \frac{d[I]}{dt} ≈ 0\]
Cuando una etapa inicial rápida alcanza equilibrio antes que la etapa lenta:
Etapa rápida: A + B ⇌ C (equilibrio) Etapa lenta: C → D (determinante)
Aproximación del estado estacionario
Para intermediarios reactivos de corta vida:\( \frac{d[I]}{dt} ≈ 0\) donde [I] es la concentración del intermediario.
Etapa determinante de la velocidad
La etapa más lenta del mecanismo determina la velocidad global:
- Analogía: embotellamiento en una autopista
- La ecuación de velocidad global refleja esta etapa
- Modificar esta etapa tiene mayor impacto en la velocidad
Catálisis
Definición y características
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse en el proceso:
- Disminuye la energía de activación
- Proporciona un mecanismo alternativo
- No afecta la termodinámica (ΔH, ΔG)
- No desplaza el equilibrio
- Se regenera al final
Tipos de catálisis
Catálisis homogénea
- Catalizador en la misma fase que los reactivos
- Ejemplos: ácidos/bases en solución, complejos metálicos
- Ventajas: alta selectividad, condiciones suaves
- Desventajas: separación difícil
Catálisis heterogénea
- Catalizador en fase diferente (generalmente sólido)
- Ejemplos: metales sobre soportes, zeolitas
- Mecanismo: adsorción → reacción → desorción
- Ventajas: fácil separación, reutilización
- Aplicaciones: industria petroquímica, refinación
Catálisis enzimática
- Catalizadores biológicos (proteínas)
- Extremadamente específicos y eficientes
- Condiciones suaves (pH, T fisiológicas)
- Modelo llave-cerradura e inducido
Perfil energético con catalizador
- Ea(sin cat) > Ea(con cat)
- ΔH permanece igual
- Puede formar intermediarios estables
- Velocidad directa e inversa aumentan igual
Ejemplos Resueltos
Ejemplo 1: Determinación del orden de reacción
Problema: Para la reacción A + B → C, se obtuvieron los siguientes datos:
Solución:
| Exp | [A]₀ (M) | [B]₀ (M) | v₀ (M/s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | 1.0 × 10⁻³ |
| 2 | 0.20 | 0.10 | 4.0 × 10⁻³ |
| 3 | 0.10 | 0.30 | 3.0 × 10⁻³ |
- Orden respecto a A (comparar exp 1 y 2):
- Orden respecto a B (comparar exp 1 y 3):
- Ecuación de velocidad: v = k[A]²[B]
- Orden total = 2 + 1 = 3
Ejemplo 2: Cinética de primer orden
Problema: La descomposición de N₂O₅ es de primer orden con k = 3.4 × 10⁻⁵ s⁻¹ a 25°C.
Si [N₂O₅]₀ = 0.040 M, calcula: a) la concentración después de 10 min, b) la vida media.
Solución:
a) Concentración después de 10 min (600 s):
[A] = [A]₀ e^(-kt)
[N₂O₅] = 0.040 × e^(-3.4×10⁻⁵ × 600)
[N₂O₅] = 0.040 × e^(-0.0204) = 0.040 × 0.980 = 0.039 M
b) Vida media:
t₁/₂ = ln(2)/k = 0.693/(3.4 × 10⁻⁵) = 20,400 s = 5.7 h
Ejemplo 3: Energía de activación
Problema: La constante de velocidad de una reacción es 2.4 × 10⁻⁴ s⁻¹ a 298 K
y 9.6 × 10⁻⁴ s⁻¹ a 308 K. Calcula la energía de activación.
Solución:
Usando la ecuación de Arrhenius de dos temperaturas:
ln(k₂/k₁) = -(Ea/R)(1/T₂ - 1/T₁)
Sustituyendo valores:
ln(9.6×10⁻⁴/2.4×10⁻⁴) = -(Ea/8.314)(1/308 - 1/298)
ln(4) = -(Ea/8.314)(-1.09×10⁻⁴)
1.386 = (Ea/8.314)(1.09×10⁻⁴)
Ea = (1.386 × 8.314)/(1.09×10⁻⁴) = 106,000 J/mol = 106 kJ/mol
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